塑化剂

增塑剂简介

　　 中文：增塑剂 　　英文：Plasticiser 　　增塑剂 　　中文别名：塑化剂（台湾） 　　凡添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加的物质都可以叫做增塑剂。 　　增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子之间的次价健，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。 　　图片是加了增塑剂的透明粒料。

种类

　　增塑剂按其作用方式可以分为两大类型，即内增塑剂和外增塑剂。 　　内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程中所引入的**单体。由于**单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子链的有规度，即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因此内增塑剂用的较少。

外增塑剂

　　是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可增加聚合物的塑性。外增塑剂一般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能比较**且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。

增塑剂的分类及性能

　　增塑 剂的品种繁多，在其研究发展阶段其品种曾多达1000种以上，作为商品生产的增塑剂不过200多种，而且以原料来源于石油化工的邻苯二甲酸酯为*多。 　　增塑剂的分类方法很多。根据分子量的大小可分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂；根据物状可分为液体增塑剂和固体增塑剂；根据性能可分为通用增塑剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、阻燃增塑剂等；根据增塑剂化学结构分类是常用的分类方法。

根据化学结构

　　(1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） 　　(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、 癸二酸二辛酯DOS） 　　(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP） 　　(4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯） 　　(5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇 　　聚酯） 　　(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛酯） 　　(7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯） 　　(8)烷基磺酸酯 　　(9)多元醇酯 　　(10)其它增塑剂

理想增塑剂性能

　　(1)与树脂有良好的相溶性；(2)塑化效率高；(3)对热光稳定；(4)挥发性低；(5)迁移性小；(6)耐水、油和有机溶剂的抽出；(7)低温柔性良好；(8)阻燃性好；(9)电绝缘性好；(10)无色、无味、无毒；(11)耐霉菌性好；(12)耐污染性好；(13)增塑糊粘度稳定性好；(14)价廉。 　　增塑剂中邻苯二甲酸酯类增塑剂用量*大，约占增塑剂总产量的80%，我国该类增塑剂主要以邻苯二甲酸二辛酯(DOP）和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为主。由于受到原料醇来源的限制，邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)等性能优良的品种，产量不大。　　邻苯二甲酸酯的反应机理 　　在增塑剂总产量中邻苯二甲酸酯占总产量的80%以上，而DOP、DBP是其主导产品。以DBP为例，介绍邻苯二甲酸酯的反应机理。 　　我国DBP的生产大多是在常压下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4）存在的条件下进行反应。酸性催化剂是传统的酯化催化剂，它具有较高的活性， 而且价格便宜，容易得到等优点，其缺点是容易引起副反应。 　　酯化反应首先是一个苯酐分子和一个醇分子形成邻苯二甲酸单丁酯，此反应不需催化剂，是放热反应，一般在120℃反应趋于　　完成。 　　反应式如下： 　　单丁酯在H+的作用下和一个醇分子反应生成二丁酯,生成单丁酯的反应是不可逆的，而由单丁酯生成二丁酯的反应是一平衡反应，是可逆的。　　反应式如下： 　　总反应式为： 　　此反应是一平衡反应，因此增加醇的浓度或减小水的浓度，以及取走反应热，都有利于二丁酸的生成。在实际生产中为提高二丁酯的浓度，控制在140～145℃合适的温度下,使丁醇适当过量,并及时除去反应生成的水。

生产工艺

　　间歇式生产工艺 　　间歇式生产装置，即所谓“万能”生产装置，美国赖克霍德化学公司的一套生产装置就是这种“万能”生产装置的典型例子。该装置可以处理60种以上的原料，除能生产一般邻苯二甲酸酯以外，还能生产脂肪族二元酸酯等其他种类的增塑剂。 　　邻苯二甲酸酯的间歇式生产，工艺条件大同小异，随原料醇和产物的性质不同而略有不同。以生产DBP为例，用苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4)存在条件中进行酯化反应，为使平衡反应有利于DBP的生成，在反应过程中不断除去酯化反应生成的水，并可适量多加一些正丁醇。　　酯化完毕后，加入适量NaOH溶液中和掉H2SO4，经分层分离掉废水，然后进行脱醇，在减压的条件下，脱除未反应掉的正丁醇。再加入活性炭脱色，脱色完毕后，过滤得到*终产品DBP。DBP的生产工艺框图如图一所示，有酯化、中和、脱醇、脱色、过滤五个生产工序。间歇式生产工艺五个工序均为间歇式操作。 　　大多数增塑剂是酸类或酸酐类与醇类反应所生成的酯类，其性能取决于所用酸和醇的性质。增塑剂生产装置的主要部分是催化反应器，此外，还需要配备输送和后处理设备，以便传输原料及成品和分离、提纯反应生成物。增塑剂的典型生产流程如图。

增塑方法

　　主要有4种： 　　①热混炼:将增塑剂与粉状合成树脂（包括其他塑料添加剂）混合后，再用密炼机或开炼机在一定温度下进行塑炼。 　　②干混：将增塑剂加入合成树脂粉料中，在一定温度条件下进行搅拌，制得外观与原始合成树脂无大区别的干混粉料。 　　③制糊：将微细粒子型的合成树脂在有充分剪切作用的掺混机中混入增塑剂内，形成稳定可倾泻的糊料或浆料（见增塑糊加工）。 　　④制成溶液：将合成树脂溶解于适当溶剂（或混合溶剂）中,然后再混入可调整溶解性能的增塑剂,即成为合成树脂的增塑剂溶液。前 3种方法需加热并需搅拌，第4种邻苯二甲酸酯的反应机理　　在增塑剂总产量中邻苯二甲酸酯占总产量的80%以上，而DOP、DBP 是其主导产品。以DBP为例，介绍邻苯二甲酸酯的反应机理。 　　我国DBP的生产大多是在常压下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化剂（如H2SO4）存在的条件下进行反应。酸性催化剂是传统的酯化催化剂，它具有较高的活性，而且价格便宜，容易得到等优点，其缺点是容易引起副反应。 　　酯化反应首先是一个苯酐分子和一个醇分子形成邻苯二甲酸单丁酯，此反应不需催化剂，是放热反应，一般在120℃反应趋于　　完成。 　　反应式如下： 　　单丁酯在H+的作用下和一个醇分子反应生成二丁酯,生成单丁酯的反应是不可逆的，而由单丁酯生成二丁酯的反应是一平衡反应，是可逆的。　　反应式如下： 　　总反应式为： 　　此反应是一平衡反应，因此增加醇的浓度或减小水的浓度，以及取走反应热，都有利于二丁酸的生成。在实际生产中为提高二丁酯的浓度，控制在140～145℃合适的温度下,使丁醇适当过量,并及时除去反应生成的水。　　生产工艺

间歇式生产的优缺点

　　优点1)投资少，建设快 　　2)产品切换容易，可生产多种增塑剂 　　3)工艺技术简单，人员素质易满足 　　缺点 1)产品质量波动大，不太稳定 　　2)工艺落后，劳动强度大 　　3)能耗物耗高 　　间歇式生产适合于小规模、多种增塑剂的生产，投资少见效快。 　　连续化生产工艺 　　由于DOP、DBP增塑剂的需要量很大，因此以DOP、DBP为主的连续化生产工艺已普遍采用，目前我国*大DOP单线生产能力为5万吨/年，*大DBP单线生产能力为2万吨/年。 　　在连续式生产中，酯化反应器可分为塔式反应器和阶梯式串联反应器两大类。采用酸性催化剂时选用塔式酯化器比较合理；采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间较长，所以采用阶梯式串联反应器较合适。 　　DBP连续化生产工艺五个工序酯化、中和、脱醇、脱色、过滤均为连续操作。

连续式生产的优缺点

优点

　　1)产品质量好，且质量稳定 　　2)能耗、物耗低，经济效益好 　　3)工艺先进，劳动生产率高 　　4)自动化水平高，劳动强度小 　　缺点1)建设周期长，一次性投资大 　　2)主要设备制作加工比较困难 　　3)产品切换困难，不适合多品种增塑剂的生产 　　4)对工人的素质要求高 　　连续式生产适合原料来源有保证，有较高生产管理水平和较高人员素质的大规模生产。

半连续化生产工艺

　　所谓半连续化生产是指酯化工序采用间歇式，酯化以后的工序（中和、脱醇、脱色、过滤）采用连续式。半连续化生产工艺是间歇式生产工艺到连续化生产工艺的一个过渡阶段。国内DOP、DBP等主要邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产多采用半连续化生产工艺。其规模一般在1～2万吨/年。

半连续化生产的优缺点

　　优点 1)投资比连续化生产低 　　2)切换品种比连续化生产容易，较适合生产多品种增塑剂 　　3)部分连续生产，操作方便，原料收率基本同全连续化生产 　　4)与间歇式相比，生产模大、劳动生产率高 　　缺点1)与连续化生产比, 劳动强度高、产品质量易波动 　　2)间歇酯化比连续酯化能耗高 　　3)自动化程度比连续化生产低 　　半连续化生产较适合于规模适中、多品种增塑剂的生产。生产品种灵活是半连续式生产的一大优点。

总结

　　由于增塑剂的用量很大，品种繁多，增塑剂的生产技术趋于向两个方面发展。一方面是主增塑剂的连续化大生产；另一方面是特殊增塑剂的多品种、小批量间歇生产。　　随着PVC产量的增大和石油化工工业的发展，增塑剂已经发展成为一个以石油化工为基础，以邻苯二甲酸酯为主产品的大生产化工行业。邻苯二甲酸酯占增塑剂总产量的80%以上，为大规模连续化生产提供了条件。由于多品种、小批量增塑剂的存在，使“万能”生产装置即间歇生产仍有其发展生存的必要。　　为了降低产品色泽，提高产品热稳定性和进一步简化工艺流程，非酸性催化剂已经实现工业化。采用非酸性催化剂主要有副反应少，产品色泽浅，产品精制简单，产生废水少水质好，产品热稳定性好，收率高等优点。

危害

　　不久前，广州食品**信息网发布消息称，同济大学的一项研究证实，食用油塑料桶的增塑剂对人体有害。“用塑料桶装食用油，食用油中会溶进对人体有害的增塑剂。”消息称，同济大学基础医学院厉曙光教授的课题组，曾经分别采集市场上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油，以及市场上销售的散装豆油。测定后发现，几乎所有品牌的塑料桶装食用油中，都含有增塑剂“邻苯二甲酸二丁酯”。据推断，食用油中检出的增塑剂，主要来源于塑料容器。这种增塑剂对女性生殖系统有毒害作用。 　　台湾*近爆出了食品添加有毒塑化剂的案件，说是饮料里的“起云剂”含有“塑化剂”，吃了会使性别错乱、生殖器变短。事件牵涉很多食品，饮料、果酱、益生菌粉都有牵连。专家称，塑化剂的毒性远高于三聚氰胺，还广泛分布于各种食物内。对此，人们*想知道的是，起云剂是什么，有什么用？塑化剂是什么，对人体有哪些危害？我们该如何分辨食品有没有添加塑化剂？如果吃了含有塑化剂的食物，我们怎么才能消除这个危害？　　塑化剂用来增加材料柔软性 　　塑化剂（Plasticizers），或称增塑剂、可塑剂，是一种增加材料的柔软性等特性的添加剂。它不仅使用在塑料制品的生产中，也会添加在一部分混凝土、墙版泥灰、水泥与石膏等材料中。在不同的材料中，塑化剂所起的效果也不同。在塑料里，它可以使塑料制品更加柔软、具有韧性和弹性、更耐用。　　塑化剂种类很多，但*常被使用的是DEHP[邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯].它主要用在PVC（聚氯乙烯）塑料制品中，例如保鲜膜、食品包装、玩具等。很多医用塑料用品，例如导管、输液袋等等，也都含有这种物质。它在塑料制品中的含量变化范围很大，从1%到40%都有可能。这次台湾饮料**事件中的主角，正是DEH P这种物质。 　　作为一种塑化剂，DEHP只能在工业上使用，根本不是合法的食品添加剂。以往发生过的DEHP**事件和调查，主要集中在食品包装材料污染、非食品物质的接触等方面。然而，这次在台湾地区生产的一些食品饮料中发现大量DEHP，则是另有原因。　　根据台湾媒体报道，原来，这些食品的上游生产厂商在向食品中添加一种“起云剂”的时候，为了降低成本，使用了更廉价的塑化剂DEHP.被检测出来后，引发了这次食品**问题的大关注。*早发现DEHP污染的台湾检测部门工作人员，本来也以为DEHP来自食品包装污染，但通过对包装的检验排除了这种可能。后来经过追查，才发现了“毒起云剂”这个源头。　　起云剂是正规食品添加剂 　　“起云剂”是一种正规的食品添加剂，也被称作乳化香精。它一般用在橙汁饮料等产品中，作用是增加饮料浊度、稳定饮料体系。它属于增稠剂、乳化稳定剂的范畴，主要成分包括阿拉伯胶、乳化剂、葵花油、棕榈油等。对这些成分的使用范围和在食品中的含量限定，国家有明确的规定。　　“起云剂”和塑化剂，是完全不同的两种物质。只是因为用塑化剂D EHP代替棕榈油，加到食品中后，能达到和正规“起云剂”比较相似的效果，所以有**商家用D EHP来生产“起云剂”。从作为非法食品添加剂这个角度来看，这起事件和“三聚氰胺”事件具有一定相似性。 　　儿童更容易受到DEHP的危害 　　对DEHP**性的质疑，主要来自于它的类雌**作用，可能引起男性***紊乱，导致精子数量减少、生殖能力下降等。儿童比**更易受到伤害。特别是尚在母亲体内的男性婴儿通过孕妇血液摄入DEHP，产生的危害更大。有研究表明，孕妇血液中的DE H P浓度越高，产下的男婴有越高的风险发生**变细、**与生殖器距离变短、睾丸下降不全等症状。 　　也有研究发现，与DEHP或类似物质接触较多的人群中（例如从事PVC塑料生产行业的人），肿瘤、呼吸道**的发病率相对较高，其中的女性易发生月经紊乱和自然流产，男性的精子活性也似乎受到了影响。此外，DEHP在肥胖症、心脏中毒等**中也可能发挥一定影响。不过，它在致癌性方面则没有确凿的医学证据。　　DEHP在塑料中并非采用牢固的共价结合，比较容易从塑料中脱离，进入环境或人体中。 　　研究认为，普通大众接触DEHP的途径主要是饮食。食物和水可以通过与塑料包装接触而吸收DEHP.2007年6月，欧盟曾在中国出口的油浸式食品中检出过DEHP，其来源是瓶盖中软质垫圈污染了食物。　　此外，儿童将含有DEHP的塑料玩具放入嘴中也是一个产生危害的途径。我国生产的某些塑料玩具曾经多次被欧盟或美国退回，也是因为其中DEHP超标，而这些玩具对于尚处在发育期且喜欢咬玩具的孩子来说是有潜在危害的。